Nanoschaal zuurstofdefect gradiënten in UO2 + x oppervlakken

significantie

onze studie heeft verreikende implicaties voor het veilige gebruik van nucleaire materialen in de hele wereld. De sterke oxidatieve tendens van de actiniden leidt tot verontreiniging van het grondwater in de buurt van afvalopslagplaatsen. Een belangrijke bevinding van onze studie is dat overtollige zuurstof uit de omgeving kan worden opgenomen op veel grotere niveaus dan eerder gedacht, met behoud van de nominale kubieke kristalstructuur van de veel gebruikte nucleaire brandstof UO2. Dit inzicht, mogelijk gemaakt door atomaire-resolutie spectroscopie en theorie berekeningen, zal ons in staat stellen om betere, betrouwbaardere modellen voor de opslag en verwijdering van nucleair afval te ontwikkelen.

Abstract

Zuurstofdefecten bepalen het gedrag van een reeks materialen die katalyse, kwantumcomputing en kernenergie omvatten. Het begrijpen en beheersen van deze defecten is met name belangrijk voor het veilige gebruik, de opslag en de verwijdering van actinideoxiden in de splijtstofcyclus, aangezien de oxidatietoestand van deze oxidatiesystemen van invloed is op de levensduur van de brandstof, de stabiliteit en de verontreiniging van het grondwater. Echter, slecht begrepen nanoschaal schommelingen in deze systemen kunnen leiden tot significante afwijkingen van bulk oxidatie gedrag. Hier beschrijven we het gebruik van aberratie-gecorrigeerde scanning transmissie elektronenmicroscopie en elektronen energie verlies spectroscopie om veranderingen in de lokale zuurstof defectomgeving in UO2+x oppervlakken op te lossen. We observeren groot beeldcontrast en spectrale veranderingen die de aanwezigheid van aanzienlijke gradiënten in het interstitiële zuurstofgehalte op nanoschaal weerspiegelen, die we kwantificeren door middel van first-principles berekeningen en beeldsimulaties. Deze bevindingen onthullen een ongekend niveau van overtollige zuurstof opgenomen in een complexe bijna-oppervlakte ruimtelijke distributie, het aanbieden van extra inzicht in defectvorming routes en kinetiek tijdens UO2 oppervlakte oxidatie.

  • actinideoxiden
  • uraniniet
  • oppervlakteoxidatie
  • scanning transmissie elektronenmicroscopie
  • elektronenenergieverliesspectroscopie

de engineering van zuurstofdefecten is een centraal aandachtspunt van de moderne materiaalwetenschap. Deze defecten beïnvloeden de elektronische, magnetische, optische en stralingsresponseigenschappen van materialen op manieren die moeilijk a priori te controleren en te voorspellen zijn (1⇓-3). Met name het veilig gebruik en de veilige verwijdering van op oxide gebaseerde splijtstoffen is afhankelijk van uitgebreide modellen voor oxidatieve processen en de vorming van defecten, die als leidraad kunnen dienen voor de werking, de langdurige opslag van afval en het opruimen van ongevallen (4). Vanwege hun strategisch belang en potentiële milieu-impact (5) heeft het oxidatieve gedrag van de actiniden aanzienlijke aandacht getrokken. Deze 5F elementen bestaan in veelvoudige valentiestaten in oxiden, die tot elektronische eigenschappen en faseovergangen leiden die een gevoelige functie van zuurstofdefecten zijn.

van de actiniden wordt hyperstoichiometrisch UO2 + x al meer dan een halve eeuw onderzocht vanwege zijn centrale rol in de brandstofproductie en zijn vele interessante eigenschappen (610 -10). Het systeem kan ten minste 14 bekende fluoriet-afgeleide kristalstructuren aannemen, met oxidatietoestanden overspannend U4+→U6+, waarvan de laatste in water oplosbaar is en een risico-driver voor milieutransport is (7, 8, 11). Het complexe chemische landschap van dit systeem heeft geleid tot langdurige vragen over de aard van deze faseovergangen en de opname van overtollig zuurstof. Uit eerdere werkzaamheden is gebleken dat een stoichiometrie van UO2.25 gemakkelijk haalbaar is met behoud van de nominale fluorietstructuur (12). Verschillende studies hebben echter gemetastaseerde hogere oxiden met een fluorietachtige structuur geïdentificeerd, waaronder U3O7 (13, 14) en U3O8 (15). Uit de vorige studies is gebleken dat de U-subverdeling tussen UO2 en hogere oxiden tot U3O8 zeer vergelijkbaar is en dat de belangrijkste verschillen in de O-anion-subverdeling zich voordoen. Deze laatste studie toonde aan dat het mogelijk is fluoriet-achtige U3O8 te stabiliseren bij hoge temperatuur en druk, die wordt behouden bij het blussen aan omgevingsomstandigheden. Dit experimentele werk wordt verder ondersteund door theoretische berekeningen (16, 17), die aangeven dat stoichiometrie tot UO2.5 Mogelijk moet zijn binnen de fluorietachtige structuur. Samen suggereren deze studies dat de primaire invloed van overtollige zuurstof zal zijn op het type en de verdeling van o anion defecten, in plaats van een aanzienlijke vervorming van de Ukation sublattice. Het is duidelijk dat afwijkingen op nanoschaal van voorspeld bulkgedrag, evenals niet-evenwichtsynthesewegen, Het oxidatieproces zeer kunnen beïnvloeden, die om een nauwkeuriger lokaal begrip tussen faseovergangen en vorming van zuurstofdefecten vragen.

hoewel een groot aantal experimentele en computationele werkzaamheden heeft geprobeerd om defectvormingskinetiek en oxidatiewegen van UO2 op te helderen, wordt de taak gehinderd door een gebrek aan goed gecontroleerde modelsystemen en de moeilijkheid om sterk gecorreleerde 5F-elektronen te simuleren (6, 8, 18). De meeste studies hebben zich gebaseerd op volume-averaged technieken, zoals de absorptie van de Röntgenstraal dichtbij-randstructuur (XANES), uitgebreide de absorptie fijne structuur van de Röntgenstraal (EXAFS), en de spectroscopie van de Röntgenstraal photoelectron (XPS), toegepast op polykristallijne steekproeven (19 ⇓ ⇓ -22). Wanneer deze metingen worden geïnterpreteerd door middel van first-principles berekeningen, kunnen ze een krachtig inzicht geven in elektronische structuur, lokale coördinatieomgeving en valentie (21, 23, 24). Bovendien, X-ray crystal truncation staaf (CTR) analyse is aangetoond dat oppervlakteverstoringen en ondergrondse zuurstof interstitiële profielen in single-crystal UO2 op te lossen, zij het meer dan een millimeter-sized gebied van een monster (25, 26). Door het aanpassen van de CTR-gegevens en computationele modellering, concludeerden de auteurs de ontwikkeling van oscillatoire interstitiële o – profielen onder de (001)-en (111) – georiënteerde oppervlakken van UO2. Echter, het grote atoomgetal contrast tussen U en O, evenals het grote laterale gebied waarover de metingen werden gemiddeld, uitgesloten van de directe observatie van interstitiële geometrieën en gelokaliseerde atomaire omgevingen.

een belangrijke kracht van scanning transmissie elektronenmicroscopie en elektronen energie verlies spectroscopie (stam-EELS) benaderingen is dat ze hoge resolutie, gelijktijdige informatie over lokale structuur, chemie, en defecten. Studies uit het verleden hebben aangetoond dat Stam-paling in staat is kleine veranderingen in oxidatietoestand en samenstelling te detecteren en dat het gunstig vergelijkt met Röntgenresultaten op soortgelijke uraniumverbindingen (27 ⇓ ⇓ -30). Binnen de dipool benadering, kunnen deze resultaten ook worden gemodelleerd met behulp van first-principles methoden, het aanbieden van een middel om defectconfiguraties en dichtheid te kwantificeren (27, 31). Nochtans, werd het vroege werk van Stam-Alen met betrekking tot actinides uitgevoerd gebruikend langzamere, lagere-resolutiespectrometers (32 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ -37) en weinig studies (38, 39) hebben de geavanceerde instrumentatie of de steunende eerste-principes rekenkracht gebruikt die in recente jaren wordt ontwikkeld. Moderne aberratie-gecorrigeerde microscopen, uitgerust met heldere, subangstrom elektron sondes en high-speed EELS spectrometers, maken nu echte atomaire schaal spectroscopie met uitzonderlijke energie resolutie mogelijk (40). Studies van complexe oxiden hebben aangetoond dat het mogelijk is om beeldcontrast (41) en spectrale veranderingen (42, 43) te onderzoeken in verband met zuurstofdefecten op interfaces en rond lokale inhomogeniteiten die leiden tot significante afwijkingen van bulkeigenschappen, maar moeilijk toegankelijk zijn via andere middelen. Deze nog niet aangeboorde technieken kunnen informatie verschaffen over atomistische mechanismen voor uraniumoxidatie.

Hier vergelijken we het gedrag van model geoxideerde (001)- en niet-geoxideerde (111)-georiënteerde single-crystal UO2 oppervlakken met behulp van een combinatie van aberratie-gecorrigeerde stam beeldvorming en spectroscopie ondersteund door eerste principes theorie en beeldsimulaties. Gegevens met betrekking tot deze studie zijn gedeponeerd in Figshare (“Spurgeon UO2 PNAS Data Archive,” https://figshare.com/articles/Spurgeon_UO2_PNAS_Data_Archive/9108503/1) (44). Eerdere Ctr-resultaten van röntgenstralen (25, 26) hebben aangetoond dat het vroegere oppervlak een tweelaagse periodiciteit vertoont in oppervlakte-normale roostercontractie, die indirect verband hield met het inbrengen van o-interstitialen. We presenteren een atomisch opgeloste stam-paling mapping van de U M4,5 rand, evenals een gedetailleerd onderzoek van de O K rand fijne structuur in de buurt van het kristal oppervlak. Deze combinatie van technieken geeft een uniek inzicht in de basis voor beeldcontrast en de opkomst van de belangrijkste spectrale kenmerken die het gevolg zijn van de integratie van overtollige zuurstof in het nabije oppervlak. We kwantificeren het lokale interstitiële gehalte op nanoschaal, waarbij we een grote hoeveelheid overtollige zuurstof vinden verdeeld over een gradiënt in de buurt van het monsteroppervlak.; wij zien echter geen bewijs voor een grootschalige faseovergang van de fluorietstructuur, zelfs niet bij stoichiometrie die UO∼2.67 nadert. Tot slot identificeren we hoe deze gradiënten het eerdere begrip van UO2 oxidatie beïnvloeden en bespreken we hoe ze ook de analyse van andere actiniden kunnen beïnvloeden. Onze resultaten illustreren hoe directe, real-space weergavebenaderingen ons begrip van zuurstofdefectvorming in actinideoxiden kunnen informeren.

zoals beschreven in SI bijlage, hebben we 2 model UO2 single-crystal oppervlakken voorbereid: Een niet-geoxideerd (111) – georiënteerd controlemonster opgeslagen in een inert gasmilieu en een sterk geoxideerd (001) Monster blootgesteld aan zuivere O2 gedurende 21 d, gevolgd door opslag in omgevingsomstandigheden gedurende enkele maanden. De eerste is naar verwachting het meest stabiele UO2-oppervlak wanneer het droog is (25). We onderzochten de dwarsdoorsnede structuur van de buurt-oppervlakte gebied voor elk monster atomaire resolutie, zoals weergegeven in Fig. 1. Deze beelden werden verkregen in de incoherente stam high-angle ringulair donker veld (stam-HAADF) beeldvormingsmodus, waarvan het contrast ongeveer proportioneel is aan atoomnummer z 1.7 1.7; deze modus is ongevoelig voor de dikteafhankelijke contrastomkeringen die de interpretatie van typische elektronenmicrografen met hoge resolutie bemoeilijken (45). Beide monsters, afgebeeld in Fig. 1 A en B, tentoongesteld een single-kristallijne structuur vrij van uitgebreide defecten of onzuiverheden en we bevestigden een nominale kubieke fluoriet structuur in de hele, zoals beschreven in SI Appendix. Er is echter een opvallend verschil in het contrast van het (001) kristaloppervlak, dat een ∼15-nm band van verhoogde intensiteit vertoonde. Deze band was aanwezig in alle van de geoxideerde monsters bereid en was niet het resultaat van koolstofcontaminatie of diktevariatie, zoals bevestigd door imaging en low-loss paling getoond in Si Appendix, Fig ‘ s. S1 en S2. We hebben ook geometrische fase analyse (GPA) uitgevoerd om mogelijke stamvariaties op nanoschaal te beoordelen, zoals getoond in SI Appendix, Fig. S3. Deze resultaten wijzen erop dat er geen grootschalige fasetransformatie heeft plaatsgevonden aan het monsteroppervlak en dat roosterbuiging niet verantwoordelijk is voor de contrastband.

iv xmlns: xhtml= “http://www.w3.org/1999/xhtml Fig. 1.

beeldvorming en simulatie van de oppervlakken van het UO2-Monster. (A en B) gekleurde dwarsdoorsnede stam-HAADF beelden van de niet-geoxideerde (111)-georiënteerde (A) en geoxideerde (001)-georiënteerde (B) UO2 Monster oppervlakken, respectievelijk. Deze beelden worden genomen langs de en zone Assen, respectievelijk. (C en D) De gemiddelde eenheidscellen voor experimentele (C) en gesimuleerde (D) en de overeenkomstige lijnsporen voor het monster (001).

interessant is dat een studie van CeO2 nanodeeltjes (41) heeft aangetoond dat veranderingen in Ionische straal na oxidatie vanaf Ce3+→ Ce4+ statische roosterverplaatsingen naar het kristal kunnen veroorzaken; dit, op zijn beurt, kan het elektronenkanaliseren beà nvloeden en aanzienlijke veranderingen in het contrast van het STAMBEELD veroorzaken. Een eenvoudige schatting met behulp van Shannon Ionische radii (46) toont aan dat een overgang van 8-voudige gecoördineerde U4+ (1 Å) → 7–voudige gecoördineerde U5+ (0,84 Å) → 8-voudige gecoördineerde U6+ (0,86 Å) neerkomt op een 14% iongrootte reductie, in lijn met de verandering van Ce3+ (1,14 Å) → Ce4+ (0,97 Å) van 17,5%. Hoewel CeO2 een fluorietstructuur heeft die erg lijkt op UO2 en vaak wordt gebruikt als een proxy om stralingsschade-effecten te simuleren (47), verwachten we nog groter kanaalgedrag vanwege de hogere atomaire verstrooiingsfactor van U (Z=92) VS.Ce (Z=58) (48). Zoals aangegeven in SI aanhangsel, Fig. S4 hebben we een reeks multislice beeldsimulaties uitgevoerd voor verschillende UO2+x chemie om het effect van de configuratie en dichtheid van zuurstofdefecten op het resulterende stam-HAADF beeldcontrast te onderzoeken. Fig. 1C toont een experimentele gemiddelde eenheid cel genomen uit Fig. 1B, met de nadruk op het intense contrast van de nabije oppervlakte. Deze experimentele cel wordt vergeleken met een simulatie waarbij de stoichiometrie wordt gevarieerd van UO2 tot UO3 over 10 roostervlakken in Fig. 1 C en D. De gesimuleerde beeldintensiteit laat een goede kwalitatieve overeenkomst zien met de experimentele contrastgradiënt van 3% tot 5%. Een precieze hoeveelheid overtollige interstitiële zuurstof kan niet worden bepaald uit deze vergelijking vanwege de relatief grote monsterdikte (55 tot 60 nm) en computationele beperkingen. Echter, onze simulaties gecombineerd met low-loss paling diktemetingen (SI Appendix, Fig. S2) geven aan dat de meest waarschijnlijke verklaring voor de hogere intensiteit nabij het oppervlak een grote hoeveelheid interstitiële zuurstof is, wat overeenkomt met eerdere CTR-analyse (25, 26). Deze bevindingen stellen sterk voor dat de contrastgradiënt uit veranderingen in de lokale elektronenkanalisering voortkomt, die op onderliggende veranderingen in defectmilieu wijzen die spectroscopisch kunnen worden gesondeerd.

dienovereenkomstig hebben we voor de 2 dwarsdoorsnede monsters een atomaire stam-paling in kaart gebracht van de U M4,5 en O K ionisatieranden, zoals getoond in Fig. 2. De U M4,5 rand is het resultaat van witlijnovergangen van de U 3d→5F toestanden (39); zijn hogere ionisatie energie vergeleken met de N4,5 (4d→5f) en O4,5 (5d→5f) randen maakt het een uitstekende kandidaat voor gelokaliseerde compositiemapping. De O K rand is het resultaat van overgangen van de O 1s→ o 2p – u 6d en O 1s→ o 2p – u 5f toestanden, waar u 5f en 6d hybridiseren met O 2p (23, 24); hoewel complexer, codeert deze rand gedetailleerde informatie over de U coördinatie omgeving en biedt daarom een venster in defecten gevormd tijdens oxidatie. Hoewel eerdere studies trends in de U M4,5 witlijnverhouding in paling (34, 49) hebben onderzocht, maakten hardwarebeperkingen het moeilijk om atomaire-resolutie mapping uit te voeren die nodig is om lokale fluctuaties in samenstelling en chemie op oppervlakken en interfaces te begrijpen. Met de ontwikkeling van moderne aberratiecorrectoren zijn de grote convergentiehoeken van de sonde, hoge stromen en kleine sondegroottes die nodig zijn voor atomaire spectroscopie nu beschikbaar.

Fig. 2.

spectroscopie van de oppervlakken van het UO2-Monster. (A) compositiekaart van de rand u M4,5, gemeten op het niet-geoxideerde oppervlak van het monster (111). (B en C) stam-HAADF beeld van het (111) oppervlak en de overeenkomstige Randspectra uit de genummerde vensters, respectievelijk. (D en E) stam-HAADF-beeld van het geoxideerde (001) oppervlak en de overeenkomstige O K randspectra die respectievelijk uit de genummerde vensters worden geëxtraheerd. (F en G) Verschilpercelen met veranderingen in spectrale kenmerken ten opzichte van de bulk, gekenmerkt door 1 tot 5, voor respectievelijk de (001)- en (111)-georiënteerde monsteroppervlakken.

we richtten onze spectroscopische mapping op het probleem van het identificeren van signaturen van interstitiële zuurstofdefecten, wat onderbouwde eersteprincipes berekeningen vereiste. Fig. 2A toont een compositiekaart van de rand u M4,5 verzameld op het niet-geoxideerde (111) oppervlak, wat de uitstekende samenstellingsuniformiteit en kristalliniteit van het monster tot aan de bovenste monolaag illustreert. Fig. 2 B en C toont O K randspectra uit een kaart van het (111) oppervlaktegebied, die zich van de bovenste laag van het kristal naar de massa ontwikkelt. De rand toont 2 scherpe pieken op 533 en 538.75 eV, gevolgd door een schouder bij 543,25 eV en 2 bredere kenmerken bij 553 en 566 eV. We merken op dat de Algemene lijnvorm in goede overeenstemming is met eerdere werkzaamheden (31) en dat er weinig variatie is bij het verplaatsen van het oppervlak (spectrum 1) naar de bulk (spectrum 7).

ter vergelijking, O K randmetingen van het geoxideerde (001) oppervlak, weergegeven in Fig. 2 D en E, vertonen duidelijk verschillend gedrag. De totale bulk spectrum 7 is vrij vergelijkbaar met de (111) monster, met een kleine verandering in de verhouding van de 2 scherpe pieken bij lager energieverlies. Echter, dichter bij het monsteroppervlak, is er een opvallende herverdeling van spectrale kenmerken die samenvalt met de aanwezigheid van de oppervlakte contrast band (spectra 1 tot 4). Deze kenmerken worden benadrukt in het verschil spectra in Fig. 2 F en G. met name zien we de opkomst van een afzonderlijke schouder bij 530,5 eV (feature 1), veranderingen in de verhouding van de 2 belangrijkste pieken (Feature 2 en 4), en een toename van het minimum bij 535,5 eV (feature 3), evenals de opkomst van een brede piek bij 548 eV (feature 5). Collectief suggereren deze resultaten de mogelijkheid van verschillende lokale structuren die aanleiding geven tot deze spectrale kenmerken in het geoxideerde (001) oppervlak.

We gingen daarom over tot de eerste-principes theorie berekeningen met behulp van de dichtheid functionele theorie (DFT) raamwerk om mogelijke defectstructuren te onderzoeken die aanleiding zouden kunnen geven tot de gemeten spectrale kenmerken. Binnen de dipool benadering (geldig bij onze primaire bundel energie van 200 tot 300 kV), berekende XANES spectra kan worden vergeleken met gemeten paling spectra, omdat ze sonde dezelfde elektronische toestanden; deze vergelijkingen bieden waardevol inzicht en worden vaak gebruikt om waargenomen trends en fijne structuureigenschappen in oxiden te rationaliseren. Hoewel een grondtoestandbenadering geen rekening kan houden met opgewekte kernholte-effecten, is aangetoond dat zij weinig invloed hebben op de voorspelde energieverliesstructuur nabij de rand (ELNES) in de fluorieten (50). Met behulp van de FDMNES-code (51) hebben we de spectra van edge XANES berekend voor zowel ongerepte als defecte UO2 die ofwel een zuurstofinterstitiële ofwel een leegstaande (SI Appendix) bevat.

het berekende spectrum voor bulk defectvrij UO2 stemt goed overeen met experimentele metingen diep in het grootste deel van het monster; zoals aangegeven in SI aanhangsel, Fig. S6, alle spectrale kenmerken en relatieve intensiteit van de 2 scherpe experimentele pieken bij 533 en 538,75 eV zijn goed gereproduceerd. Een analyse van de dichtheid van toestanden blijkt dat deze 2 eerste pieken kunnen worden toegewezen aan o 1s aan O 2p – u 5f en O 2p – u 6d overgangen, in goede overeenstemming met eerdere werkzaamheden die ook de significante hybridisatie tussen de O 2p en u 5f en 6d orbitalen (19⇓-21). Hoewel eerder onderzoek (19) heeft vastgesteld dat de EXAFS-kenmerken in UF4, een verbinding die enige overeenkomsten vertoont met UO2, de k-rand beïnvloeden vanaf 30 eV na het begin van de rand, verwachten we niet dat EXAFS-kenmerken de eerste 2 eerste pieken van de O K-rand significant zullen beïnvloeden omdat ze een energiebereik tot slechts 15 eV na het begin van de rand overspannen.

de introductie van een interstitiële O in het rooster vervormt de omgeving, breekt de hoge kubieke symmetrie van UO2 en breekt degeneraties in U–O binding. Dienovereenkomstig werden 2 componenten spectra berekend: Een is het gemiddelde van alle atomen van de Roosterplaats O, en de andere is voor het interstitiële O-atoom, weergegeven door de blauwe en oranje krommen in Fig. 3, respectievelijk. Deze 2 componenten spectra vertonen verschillen ten opzichte van de spectra berekend voor een defectvrije hoge kubieke symmetrie UO2 (SI Appendix, Fig. S7); in het bijzonder, voor het rooster o sites vinden we dat de relatieve intensiteit van de 2 eerste pieken, gelabeld 1 en 2 in Fig. 3A, is omgekeerd, met piek 2 is minder intens dan piek 1. Bijzonder interessant is het berekende spectrum voor het interstitiële O-atoom in UO2, dat totaal andere spectrale kenmerken vertoont dan die van roostero-sites. Drie kenmerken—gelabeld a, b, en c-komen naar voren die overeenkomen met de posities van de experimenteel waargenomen veranderingen aangegeven door pijlen in Fig. 2E. deze kenmerken zijn zodanig gepositioneerd dat de 2 minima van de interstitiële o-spectra, gelegen tussen A en b, en b en c, overlappen met pieken 1 en 2 van het rooster o-sitespectra, terwijl de piek b uitgelijnd is met het minimum tussen pieken 1 en 2. De bijdragen van rooster en interstitiële O zijn voor de duidelijkheid weergegeven in Fig. 3C. een andere interessante eigenschap in de spectra van interstitiële O is dat het minimum tussen b en c een hogere intensiteit heeft dan het minimum tussen a en b. daarom leidt het uitvoeren van een lineaire combinatie van het berekende rooster en interstitiële O K randcomponentspectra tot een toename van de intensiteit van piek 2 groter dan die van piek 1 en vult het minimum tussen deze pieken, zoals te zien is in de groene lineaire combinatie fit curves weergegeven in Fig. 3.

Fig. 3.

analyse van het zuurstofdefect in het (001) Monster. (A en B) vergelijking tussen experimentele paling en theoretisch berekende XANES spectra die de aanwezigheid van interstitiële zuurstof voor respectievelijk het bulkspectrum 7 (A) en het nabij-oppervlaktespectrum 3 (B) verklaren. De experimentele gegevens (zwart), bijdragen van o-roosterplaatsen (blauw), interstitiële O (oranje) en de resulterende lineaire combinaties (groen) worden getoond. Belangrijke emergent kenmerken worden gemarkeerd door a-c in C. (C) berekende o rooster site (blauw) en interstitiële o (oranje) componenten, genormaliseerd op dezelfde schaal. D) schatting van de effectieve lokale stoichiometrie per celeenheid. Inzet toont een illustratie van het zuurstofdefect gevormd.

om de waargenomen veranderingen in het geoxideerde (001) monster te vergelijken en kwalitatief te reproduceren, varieerden we de bijdrage van de O interstitiële component in de lineaire combinatie en varieerden we de verbreding van de berekende spectra om voor elk geval het best overeen te komen met de experimentele. Zoals in Fig. 3 A en B, de beste pasvorm—rekening houdend met de relatieve intensiteit tussen pieken 1 en 2, evenals het minimum daartussen—levert een veel grotere hoeveelheid interstitialen voor het nabije oppervlak (spectrum 3) dan voor de bulk (spectrum 7). De fits suggereren dat de stoichiometrie van het materiaal in het gebied van spectrum 3 dichter bij UO2.6667 ligt, terwijl het minder is dan UO2.0833 voor het bulkgebied van spectrum 7 (nominaal UO2), zoals weergegeven in Fig. 3D. In de wetenschap dat de algemene trend zeker betrouwbaarder is dan absolute samenstellingswaarden, is het niettemin duidelijk dat er een gradiënt is in de interstitiële verdeling in het (001) monster en dat het gebied in de buurt van spectrum 3 aanzienlijk meer interstitiële o-atomen bevat in vergelijking met het bulkgebied.

deze bevindingen zijn consistent met onze imaging-en multislice-simulaties, die aantonen dat een aanzienlijke interstitiële o-inhoud nodig is om het experimentele contrast te reproduceren. Hoewel een combinatie van andere defecten betrokken kan zijn bij de verandering van spectrale kenmerken, merken we op dat noch o-vacatures, noch een homogene roosteruitzetting of-samentrekking de spectrale veranderingen effectief kunnen reproduceren. Zoals aangegeven in SI aanhangsel, Fig. S7, het vullen van het minimum tussen pieken 1 en 2, evenals de totale intensiteitsverhoging van de achterpiek 2 schouder, kan in deze scenario ‘ s niet worden gereproduceerd. In plaats daarvan vinden we dat de unieke spectrale kenmerken waargenomen in het monster het best kunnen worden beschreven door interstitiële zuurstofdefecten die de U-coördinatieomgeving beïnvloeden.

samengevat zien we een ongekend grote hoeveelheid interstitiële zuurstof verdeeld over een nanoschaal gradiënt in het (001) oppervlak. Belangrijk is dat we geen bewijs vinden voor grootschalige fasetransformaties, wat suggereert dat een stoichiometrie van bijna UO2, 67 wordt bereikt in de fluorietstructuur; deze waarde is vergelijkbaar met de hoogste U3O8 stoichiometrie verkregen tijdens hogedruksynthese (15), en hoger dan eerdere rapporten over de vorming van U3O7 (13, 14), wat een significante afwijking van bulkgedrag vertegenwoordigt. Gezien de niet-evenwicht aard van het oxidatieve proces, benadrukken we de concurrentie van de bulk en oppervlakte toestanden van het kristal. Analoog aan substraat-geïnduceerde “klemmen” in multiferroisch oxide heterostructuren (52), is het waarschijnlijk dat structurele vervormingen van het oppervlak worden beperkt door de onderliggende bulk, waardoor geassocieerde faseovergangen worden beperkt. De concurrentie tussen het transport van zuurstof naar de bulk en de vermindering van het oppervlak kan ook leiden tot de waargenomen gradiënt in zuurstof interstitiële inhoud. Deze nanoschaal inzichten kunnen helpen bij het verfijnen van ons begrip van zuurstoftransport en defectvorming kinetica in dit systeem. Meer in het algemeen, onze studie toont hoe een combinatie van Stam, paling,en eerste-principes berekeningen kunnen worden gebruikt om de lokale chemische omgeving van actinide oppervlakken vingerafdruk. Aanzienlijke overtollige zuurstof manifesteert zich in beeldcontrast veranderingen die gepaard gaan met unieke spectrale signaturen in de O K rand fijne structuur. Onze simulaties zijn in staat om belangrijke bijdragers aan deze handtekeningen te ontwarren, het identificeren van waarschijnlijke zuurstofconfiguraties die kunnen worden onderzocht in andere gerelateerde systemen. Met behulp van deze aanpak is het nu mogelijk om defectgeneratie op oppervlakken en interfaces te onderzoeken, zoals korrelgrenzen in gewijzigde verbruikte splijtstofpellets of andere actinideoxideafvalvormen, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor uitgebreidere atomistische modellen voor oxidatief gedrag.

aanvullende informatie

SI in de bijlage worden de gebruikte methoden, beeldvorming, diktemetingen, stamanalyse, multislice-simulatie en eersteprincipes-berekeningen beschreven. Correspondentie en verzoeken om materiaal dienen te worden gericht aan S. R. S.

Dankbetuigingen

S. R. S. thanks Drs.Kevin Rosso, Demie Kepaptsoglou, en Lewys Jones voor nuttige discussies. Het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) is een nationaal laboratorium voor het Ministerie van energie (DOE) van Battelle. Dit werk werd ondersteund door het Nuclear Process Science Initiative van PNNL. Een deel van de microscopie werd uitgevoerd in de radiologische microscopie Suite, gelegen in het radiochemische Processing Laboratory op PNNL. Het werk bij de moleculaire gieterij werd ondersteund door het Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, van de US DOE onder Contract de-AC02-05CH11231. C. O. erkent steun van het DOE Early Career Research Program. J. E. S. wordt ondersteund door de National Science Foundation-Earth Sciences (EAR-1634415) en DOE-Geowetenschappen (de-FG02-94ER14466 en de-SC0019108). Wij danken R. Caciuffo (Instituut voor transuranen) en M. Paffett (Los Alamos National Laboratory) voor het leveren van de UO2 kristallen.

voetnoten

  • ↵1Aan wie correspondentie kan worden gericht. E-mail: steven.spurgeon{at}pnnl.gov.
  • Auteur bijdragen van: S. R. S., M. S., C. O., J. E. S., E. S. I. en E. C. B. ontworpen onderzoek; S. R. S., M. S. en C. O. uitgevoerd onderzoek; C. O. bijgedragen nieuwe reagentia/analyse tools; S. R. S., M. S., C. O., J. E. S., E. S. I. en E. C. B. geanalyseerde gegevens; en S. R. S., M. S., C. O., J. E. S., E. S. I. en E. C. B. schreef het papier.

  • De auteurs verklaren geen belangenconflict.

  • Dit artikel is een PNAS directe indiening. D. L. C. is gastredacteur uitgenodigd door de redactie.

  • gegevensdepositie: gegevens van dit onderzoek zijn gedeponeerd in Figshare, https://figshare.com/articles/Spurgeon_UO2_PNAS_Data_Archive/9108503/1.

  • Dit artikel bevat ondersteunende informatie online op www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.1905056116/-/DCSupplemental.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.